Néanmoins, cet événement sera la cause du déclin de la marquise. Le roi la délaissa pour trouver paix et tranquillité de l'âme auprès de l'austère Madame de Maintenon.
Depuis 1683, Mme de Montespan n'avait plus de titre mais elle demeura cependant à la Cour, ne pouvant se résoudre à s'éloigner du roi. Elle suivait le train de vie, donnant de grandes fêtes, vivant toujours sur un grand pied. En 1691, il décida d'éloigner la marquise de leur progéniture, rompant le dernier lien qui reliait Madame de Montespan à la cour. Par dépit, la marquise fit prévenir le roi qu'elle abandonnait la vie de cour pour se consacrer à Dieu et au salut de son âme. Aux abords de la soixantaine, la marquise avait perdu l'éclat de cette beauté qui avait tant soulevé l'admiration de ses contemporains. Sa gourmandise, son féroce appétit et ses maternités répétées avaient considérablement alourdi sa taille! Cette femme jadis si sensuelle, ne connut plus que les privations de toutes sortes. Elle fuyait la mort en voyageant sans cesse, son appartement restant éclairé pendant la nuit, et exigeant de ses servantes qu'elles la veillent assidûment pour qu'elle ne se trouve jamais seule.
C'est lors d'un séjour au mois de mai 1707 à Bourbon-l'Archambault, que Madame de Montespan ressentit les premiers malaises. S'étant fait saigner, elle eu un transport de cerveau. Une servante lui donna alors de une mixture qui aggrava son état et Madame de Montespan rendit l'âme quelques jours plus tard, le 28 mai 1707 à l'âge de 66 ans.