Dame d'honneur de la reine, elle devint la favorite du roi Louis XIV en 1667. Elle fut compromise dans l'Affaire des poisons (1680). Après avoir été exilée par Louis XIV, elle se réfugia dans la château de Petit Bourg à Evry. Elle légua le château à son fils le duc d'Antin. Le château reçut la visite de Louis XIV, Louis XV et du tsar Pierre le Grand. En 1691 elle se retira dans un couvent.

Sa liaison avec le roi.
Sa rencontre avec Louis XIV fût des plus banale. Le roi était âgé de 28 ans et était très épris de la maîtresse royale en titre: Mademoiselle de La Vallière. Madame de Montespan dame d'honneur de la reine et, encore très prude, n'hésitait pas à jeter la pierre à la favorite ! Par son esprit taquin, caustique et bien souvent moqueur, elle agaçait le roi.
Vers 1666, la passion du roi pour sa favorite commença à s'affaiblir. Louise de la Vallière était d'une tendresse inouïe et aimait sincèrement Louis XIV. Mais avec le temps, le roi trouvait bien des attraits à la belle Montespan. Elle rayonnait de joie de vivre et était une beauté, selon les critères de l'époque. Il est vrai que la belle n'avait pas son pareil pour mener une discussion et son physique agrémentait encore mieux le charme qui émanait d'elle. Madame de Montespan, d'abord prudente, se rendit vite compte de la chance qui lui était offerte.
Pendant un temps, le roi eut trois femmes dans sa vie: la reine, la maîtresse en titre et Madame de Montespan. N'ayant pas le courage de chasser Louise de La Vallière qui lui avait donné quatre enfants (dont deux légitimés), le roi lui offrit le tabouret de duchesse, signe de son déclin, ultime distinction. La jeune femme, accablée de douleur, décida de quitter la cour et son souverain pour se rendre au couvent et y terminer sa vie en se consacrant à dieu.